해양수질자동측정망 기반 자유용존상 잔류성유기오염물질의 연속 모니터링 가능성 평가

1. 서 론

잔류성유기오염물질(Persistent Organic Pollutants, POPs)은 화학적으로 안정한 구조를 가지며 환경 중에서 분해가 어려워 높은 잔류성과 생물농축성을 가진 유해물질이다(UNEP[2001]). 이들은 미량으로도 독성을 나타낼 수 있어, 스톡홀름 협약에 따라 30종 이상의 물질에 대해 생산 및 사용이 국제적으로 규제되고 있다(UNEP[2026]). 국내에서도 POPs의 오염실태 및 장기 변화 추세를 파악하고 오염원을 규명하기 위하여 2001년부터 해양생태계 내 잔류성유기오염물질 조사사업이 수행되고 있으며, 해양생태계와 수산생물 위해성 측면에서 지속적인 관리 필요성이 제기되고 있다(MOF[2019]).

해수 중 POPs는 입자(0.45 μm 이상)에 흡착된 입자상(particulated phase), 콜로이드 또는 용존유기탄소에 결합된 용존상(dissolved phase), 그리고 어떠한 물질과도 결합하지 않은 자유용존상(freely dissolved phase) 형태로 구분된다. 이 중 자유용존상 형태는 생물막을 직접 통과할 수 있어 해양생물에 대한 생물학적 이용도(bioavailability)를 결정하는 핵심 인자로 알려져 있다(ITRC[2011]; USEPA[2012]). 따라서 해양생물의 실제 노출 수준과 생태위해성을 평가하기 위해서는 자유용존상 POPs 자료의 확보가 중요하다(Di Toro et al.[1991]; Perron et al.[2013]).

수동형 채집기(passive sampler)는 환경 매체와 채집기 간의 분배평형 원리에 기반하여 자유용존상 오염물질만을 선택적으로 흡수할 수 있으며, 생물농축 예측 및 생태위해성 평가에 보다 정확한 자료를 제공한다(You et al.[2006]; Joyce et al.[2015]; Ortega-Calvo et al.[2015]). 그러나 기존 수동형 채집기는 평형에 도달하기까지 장시간이 소요되며, 현장 적용 시 생물부착으로 인한 흡수 속도 저하와 시료 유실 등의 문제로 인해 지속적인 자료 확보에 어려움이 있다(Cornelissen et al.[2008]; Apell et al.[2016]). 이러한 한계를 극복하기 위해, 본 연구팀은 수동형 채집기 주변에 난류를 형성하여 물질 전달 속도를 향상시킨 고속회전식 수동형 채집기(high-speed rotation-type passive sampling device, HSR-PSD)를 개발하였다(Jang et al.[2021b]). 또한 이를 국내 연안 및 외해에 적용하여 다양한 유기오염물질의 자유용존상 농도 자료를 구축한 바 있다(Jang et al.[2022]; Kim et al.[2020]; Oh et al.[2024]; Park et al.[2025]).

한편, 해양수산부는 전국 주요 하구역 및 특별관리해역에 22개 해양수질자동측정소를 운영하여 기상, 일반 수질 및 주요 영양염류에 대한 자료를 실시간으로 모니터링하고 있다(해양수산부 고시 제2022-20호). 각 측정소에는 무정전 전원공급장치, 자동시료채취기, 시료채취조 및 수질자동측정기기가 설치되어 있다(ME, 2023). 전력 공급과 지속적인 해수 취수는 HSR-PSD의 운용에 적합한 조건을 제공한다. 또한 장기 운용이 가능할 경우, 오염우심해역에서 자유용존상 POPs 자료를 지속적으로 축적하고 이를 기반으로 보다 정확한 생태위해성 평가가 가능할 것으로 기대된다.

따라서 본 연구에서는 HSR-PSD를 기존 해양수질자동측정망에 적용하여 자유용존상 POPs의 연속 모니터링 가능성을 평가하고자 하였다. 이를 위해 부산 연안 수영만에 위치한 해양수질자동측정소를 시험 대상으로 선정하였다. 수영만은 수영강과 하수처리장 방류수 등의 영향을 받는 반폐쇄성 해역으로, 다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)와 폴리염화비페닐(polychlorinated biphenyls, PCBs)과 같은 유기오염물질이 지속적으로 검출되어 왔다(Choi et al.[2011]; Han et al.[2016]; Lee et al.[2018]; Ok et al.[2011]). 본 연구에서는 실행보정물질(performance reference compounds, PRCs)을 이용하여 HSR-PSD의 최적 운전 조건을 도출하였고, 이를 기반으로 수영만에서의 자유용존상 PAHs 및 PCBs 농도를 모니터링하였다. 마지막으로 해양수질자동측정망 시스템에서 HSR-PSD의 장기 운용 가능성을 평가하고, 향후 지속적인 운영을 위한 적용 방안을 제시하였다.

2. 재료 및 방법

2.2 해양수질자동측정망에서의 HSR-PSD 적용

HSR-PSD(제10-2439213호)는 스테인리스 재질의 원통형 배럴(60 L), 회전 모터, 프로펠러, 제어부 및 시트형 수동형 채집기 고정 프레임으로 구성된다(Fig. 1). 해수는 배럴 하부로 유입되어 상부로 배출되며, 시트형 수동형 채집기는 사각 프레임에 고정된 상태로 배럴 내부에 설치된다. 상부 모터와 직결된 프로펠러의 회전에 의해 배럴 내부 해수가 교반되면서 수동형 채집기 주변에 난류가 형성된다.

Fig. 1.

(a) Sheet-type LDPE used in the HSR-PSD and (b) installation of the HSR-PSD at the marine water quality automatic monitoring network in Suyeong Bay.

시트형 수동형 채집기로는 옥탄올-물 분배계수(octanol-water partition coefficient, logK_OW)가 3~7 범위의 유기물질에 적합한 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene, LDPE)을 사용하였다(Fig. 1a). 두께 25.4 μm의 LDPE 시트(Covalence, Minneapolis, MN, USA)를 45×30 cm(약 3.5 g) 크기로 절단한 후, 디클로로메탄, 메탄올 및 초순수를 이용하여 각각 15분간 초음파 세척하여 불순물을 제거하였다(Lao et al.[2019]). 이후 메탄올:물(80:20, v/v) 혼합용매에 각 PRC를 최종 농도가 1 μg/L가 되도록 첨가한 후, 세척된 LDPE 시트를 7일간 침지하여 PRCs를 흡수시켰다(Booij et al.[2002]).

2021년 7월부터 8월까지 부산 수영만(35°09'54.0"N, 129°07'48.4"E)에 위치한 해양수질자동측정소에서 HSR-PSD를 설치 및 가동하였다(Fig. 1b). 시료채취조를 거친 해수는 20 L/min의 유량으로 HSRPSD 하부로 유입되어 상부로 배출되도록 하였다. HSR-PSD에 PRCs를 사전 흡수시킨 LDPE 시트를 장착한 후 600 rpm 조건에서 3, 7, 14, 19일 동안 운전하였으며, 모터 과부하를 방지하기 위해 2시간마다 25분간 정지하도록 설정하였다. 각 노출 기간 종료 후 LDPE 시트를 회수하여 알루미늄 호일로 밀봉한 뒤 실험실로 운반하였다. 회수된 LDPE는 실험용 와이퍼로 표면의 이물질을 제거한 후 분석 전까지 –20℃에서 냉동 보관하였다.

2.4 자료 처리

HSR-PSD 가동 전후 LDPE의 PRCs 농도를 이용하여 분석대상 물질의 평형 도달 정도(fractional equilibrium, f_eq)를 예측할 수 있다(Fernandez et al.[2012]; Sacks and Lohmann[2012])(식 (1)).

$\[ {\mathrm{f}}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=\frac{{\mathrm{C}}_{\mathrm{P}\mathrm{R}\mathrm{C}}^0-{\mathrm{C}}_{\mathrm{P}\mathrm{R}\mathrm{C}}^{\mathrm{t}}}{{\mathrm{C}}_{\mathrm{P}\mathrm{R}\mathrm{C}}^0} \]$

(1)

여기서 f_eq = 평형도달정도(fractional equilibrium)
$$ {\mathrm{C}}_{\mathrm{P}\mathrm{R}\mathrm{C}}^0$$ = 수동형 채집기 내 초기 PRC 농도(ng/kg)
$$ {\mathrm{C}}_{\mathrm{P}\mathrm{R}\mathrm{C}}^{\mathrm{t}}$$ = 노출시간 t에서의 수동형 채집기 내 PRC 농도(ng/kg)

분석대상물질이 해수와 수동형 채집기 간 평형에 도달한 경우, 해수 내 자유용존상 농도는 수동형 채집기에 흡수된 농도와 수동형 채집기-물 분배계수로부터 산출하였다(식 (2)). 반면 평형에 도달하지 않은 경우, PRCs를 이용하여 자유용존상 농도를 보정 및 산출하였다(식 (3)~(5)). 이때 각 분석대상물질의 수동형 채집기-물 분배계수는 Lohmann[2012]의 자료를 이용하였으며, Le Bas 몰 부피 값은 Mackay et al.[2006]에서 제시된 값을 사용하였다.

$\[ {\mathrm{C}}_{\mathrm{w}}=\frac{{\mathrm{C}}_{\mathrm{P}}^{\mathrm{\infty }}}{{\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{W}}} \]$

(2)

$\[ {\mathrm{C}}_{\mathrm{w}}=\frac{{\mathrm{C}}_{\mathrm{P}}^{\mathrm{t}}}{{\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{W}}\times \left[1-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{{\mathrm{R}}_{\mathrm{S}}\times \mathrm{t}}{{\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{W}}\times {\mathrm{m}}_{\mathrm{P}}}\right)\right]} \]$

(3)

$\[ {\mathrm{R}}_{\mathrm{S}}={\mathrm{R}}_{\mathrm{S},\mathrm{P}\mathrm{R}\mathrm{C}}\times {\left(\frac{{\mathrm{V}}_{\mathrm{m},\mathrm{P}\mathrm{R}\mathrm{C}}}{{\mathrm{V}}_{\mathrm{m}}}\right)}^{0.39} \]$

(4)

$\[ {\mathrm{R}}_{\mathrm{S},\mathrm{P}\mathrm{R}\mathrm{C}}=-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(1-{\mathrm{f}}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}\right)\times {\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{W}}\times \frac{{\mathrm{m}}_{\mathrm{p}}}{\mathrm{t}} \]$

(5)

여기서 C_W = 분석대상물질의 자유용존상 농도(ng/L)
$$ {\mathrm{C}}_{\mathrm{P}}^{\mathrm{\infty }}$$ = 평형에 도달하였을 때 수동형 채집기 내 분석대상물질의 농도(ng/kg)
K_PW = 수동형 채집기-물 분배계수(L/kg)
$$ {\mathrm{C}}_{\mathrm{P}}^{\mathrm{t}}$$ = 노출시간 t에서의 수동형 채집기 내 분석대상물질의 농도(ng/kg)
m_p = 수동형 채집기의 질량(kg)
R_s = 분석대상물질의 흡수 속도(L/day)
R_S,PRC = PRC의 용출 속도(L/day)
V_m = 분석대상물질의 Le Bas 몰 부피(cm³/mol)
V_m,PRC = PRC의 Le Bas 몰 부피(cm³/mol)

수동형 채집기-물 분배계수는 수온 및 염분의 영향을 받는다 (Lohmann[2012]). 따라서 식 (6)~(7)을 이용하여 현장 수온과 염분 조건으로 보정된 분석대상물질의 LDPE-물 분배계수를 산출하였다 (Table S3). 수온 및 염분 값은 HSR-PSD 가동 기간 동안 해양수질 자동측정망에서 측정된 평균값을 사용하였다(Table 1).

$\[ {\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{W},\mathrm{T}}={\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{W},298}\times \mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[\left(\mathrm{\Delta }{\mathrm{H}}_{\mathrm{P}\mathrm{W}}/\mathrm{R}\right)\times \left(\frac{1}{298}-\frac{1}{\mathrm{T}}\right)\right] \]$

(6)

$\[ {\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{W},\mathrm{ }\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{t}\mathrm{ }}={\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{W}}\times {10}^{{\mathrm{K}}_{\mathrm{s}}\times \left[\mathrm{ }\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{t}\mathrm{ }\right]} \]$

(7)

여기서 K_PW,T = 수온 T(K)에서의 수동형 채집기-물 분배계수
K_PW,298 = 수온 298 K에서의 수동형 채집기-물 분배계수
△H_PW = LDPE와 물 사이 엔탈피 변화(-25 kJ/mol)
R = 기체상수(8.3143 J/mol/K)
K_PW,salt = 특정 염분에서의 수동형 채집기-물 분배계수
K_S = 염석 상수(0.35 M^–1)
[salt] = 염의 몰 농도(M)

Table 1.

Operating period of HSR-PSD and mean temperature and salinity in Suyeong Bay for each survey (MEIS[2021])

3. 결과 및 고찰

3.1 HSR-PSD의 최적 가동 조건

HSR-PSD 가동 시간에 따른 PAHs 및 PCBs의 평형 도달 정도는 전반적으로 화합물의 소수성(logK_OW)이 클수록 감소하는 경향을 보였으며, 동일 조건에서 가동 시간이 짧을수록 낮게 나타났다(Fig. 2). PAHs의 경우, 3일 가동 시 fluorene-d₁₀(logK_OW=4.2)와 fluoranthene-d₁₀(logK_OW=5.2)의 평형 도달 정도는 1로 평형에 도달한 것을 확인하였다(Fig. 2a). 반면, 상대적으로 소수성이 큰 benz[a]anthracene-d₁₂(logK_OW=5.9) 및 benzo[e]pyrene-d₁₂(logK_OW=6.4)는 약 0.4~0.6 수준을 보였다(Fig. 2a). PRCs는 초기 농도의 17% 이상 감소(평형 도달 정도 ≥0.17)할 경우 신뢰성 있는 보정이 가능한 것으로 알려져 있다(Apell and Gschwend[2014]; Booij and Smedes[2010]). 이를 고려할 때, PAHs는 3일간의 HSR-PSD 가동만으로도 PRCs를 이용한 자유용존상 농도 산출이 가능한 것으로 판단된다.

Fig. 2.

Fractional equilibrium of PRCs for (a) PAHs and (b) PCBs as a function of HSR-PSD operating time (3, 7, 14, and 19 days). Values in parentheses on the x-axis indicate the logKOW values corresponding to each PRC. Flu-d10=fluorene-d10; Flt-d10=fluoranthene-d10; BaA-d12=Benz[a]anthracene-d12; BeP-d12=benzo[e]pyrene-d12.

PCBs의 경우, logK_OW=4.8~5.6 범위의 PCB congers(10, 14, 21, 30, 50)는 3일 가동만으로 평형에 도달하였다(Fig. 2b). logK_OW=5.8~6.4 범위의 PCB congers(55, 78, 104, 155)는 가동 시간이 증가함에 따라 평형 도달 정도가 증가하였으며, 14일 가동 시에야 0.2 수준으로 안정적으로 검출되었다. 반면, 가장 소수성이 큰 PCB204(log_OW=7.3)는 21일간 가동에도 0.1 이하로 낮게 유지되었다(Fig. 2b). 따라서 자유용존상 PCBs 산출을 위해서는 logK_OW 6.4 이하 화합물에 대해 14일간의 가동이 필요한 것으로 판단된다. 동일한 logK_OW 조건에서 PCBs의 평형 도달 정도가 PAHs보다 낮은 이유는 PCBs의 몰부피가 PAHs보다 커 수동형 채집기로 흡수되는 데 더 긴 시간이 소요되기 때문이다(Apell and Gschwend[2014]; Joyce et al.[2015]; Jang et al.[2021a]).

이론상으로 LDPE를 해수에 단순 노출할 경우, PAHs의 평형 도달 시간은 0.1일에서 174일까지 소요되는 것으로 보고되었다(Apell et al.[2016]). 또한 비평형 조건에서 PRCs를 이용하여 보정한 기존 연구에서도 수동형 채집기를 해수에 약 1~2개월간 노출하여 농도를 산출하였다(McDonough et al.[2018]; Cornelissen et al.[2008] and [2009]; Monteyne et al.[2013]). 따라서 본 연구 결과, HSR-PSD는 기존 수동형 채집기 대비 상대적으로 짧은 가동 시간으로 자유용존상 유기오염물질 자료를 확보할 수 있음을 확인하였다.

3.2 자유용존상 PAHs 및 PCBs 분포 특성

HSR-PSD를 통해 수영만에서 측정된 자유용존상 PAHs 농도는 2.6~4.4 ng/L 범위였으며, 평균 3.6±0.90 ng/L로 나타났다(Fig. 3a). HSR-PSD의 가동 시간이 증가함에 따라 검출된 PAHs는 8종에서 12종으로 증가하였다. 주요 검출 화합물은 logK_OW<5.5인 acenaphthene(ACY), phenanthrene(PHE), anthracene(ANT), fluoranthene(FLT), pyrene(PYR)으로, 이들 화합물은 총 PAHs 농도의 95%를 차지하였다.

Fig. 3.

Freely dissolved concentrations of (a) PAHs (ng/L) and (b) PCBs (pg/L) in Suyeong Bay from July to August 2021. NAP=naphthalene; ACY=acenaphthylene; ACP=acenaphthene; FLR=fluorene; PHE=phenanthrene; ANT=anthracene; FLT=fluoranthene; PYR=pyrene; BaA=benz[a]anthracene; CHR=chrysene; BbF=benzo[b]fluoranthene; BkF=benzo[k]fluoranthene; BaP=benzo[a]pyrene; IcP=indeno[1,2,3-cd]pyrene; DhA=dibenz[a,h]anthracene; BgP=benzo[g,h,i]perylene.

자유용존상 PCBs 농도는 45~162 pg/L 범위로, 평균 107±61 pg/L였다(Fig. 3b). PCBs 역시 가동 시간이 증가함에 따라 검출 화합물 수가 5종에서 13종으로 증가하였다. 주요 검출 화합물은 logK_OW<6.5(염소 치환수<5개)였으며, 전체 검출 PCBs의 95% 이상을 차지하였다.

1차(3d) 및 4차(19d) 조사 시기에는 PAHs와 PCBs의 농도가 상대적으로 높게 나타났는데, 해당 시기에는 각각 300 mm 및 100 mm 이상의 강우가 발생하였다 MEIS[2021]. 기존 연구에서 PAHs는 도로 교통 및 연료 연소 영향으로 도심 및 상업지역에서 높은 농도로 검출되며, 강우 시 지표면에 축적된 PAHs가 유출수와 함께 수계로 유입되는 것으로 보고되었다(Burant et al.[2018]; Grynkiewicz et al.[2002]; Nguyen et al.[2021]). PCBs 또한 도시 유역 및 산업지역에서 기원하여 강우 시 하천을 통해 연안으로 유입되는 대표적인 육상기인 오염물질로 알려져 있다(Davis et al.[2007]; Gilbreath and McKee [2015]; Guan et al.[2009]). 따라서 도심 및 하천의 영향을 받는 수영만에서 관측된 PAHs 및 PCBs 농도 증가는 강우유출수를 통한 육상기원 오염물질의 유입의 영향을 일부 반영한 것으로 예상된다. 이러한 결과는 HSR-PSD가 짧은 가동 시간으로 강우와 같은 단기 환경 변화에 따른 농도 변화를 감지할 수 있음을 시사하며, 시간적 변동성을 평가하는 데 유효할 것으로 판단된다.

수영만 해수 자유용존상 PAHs 오염 수준은 국내 특별관리해역 중 하나인 마산만, 황해 및 남해 연근해, 그리고 전국 주요 연안에서 보고된 범위와 유사하다(Jang et al.[2021b; 2022]; Kim et al.[2026]; Oh et al.[2024])(Table 2). 국외와 비교할 때, 싱가포르 mangrove 지역과 터키 İzmit Bay와는 유사하나(Bayen et al.[2019]; Çiftbudak et al.[2024]), 터키 조선소 및 선착장 인근 연안과 미국 Deepwater Horizon 유류 유출에 영향을 받은 멕시코만 해역보다는 수배에서 수십 배 낮은 수준이다(Allan et al.[2012]; Yılmaz et al.[2014]). 반면, 북태평양-북극, 남대서양과는 유사한 범위이나(Sobotka et al.[2021]; Zheng et al.[2021]), 열대 대서양 및 북대서양에서 보고된 농도보다는 수십 배 높은 수준이다(Sun et al.[2016]). 하천 및 유역과 비교할 경우, 미국 Narragansett Bay 유입 유역을 제외하면 중국 Songhua River, Liaohe River Basin 및 Yangtze River과 미국 Ohio River 및 Mississippi River와 유사한 수준이다(Kim et al.[2023]; Yao et al.[2017]; Zhao et al.[2018]).

Table 2.

Comparison of freely dissolved PAH concentrations (ng/L) with those reported in coastal waters, open seas, and rivers/watersheds since 2010

수영만 해수 자유용존상 PCBs 농도는 2011년 수영강에서 측정된 값보다 약 25배 낮았으며(Kim et al.[2014]), 진해만과는 유사한 수준을 보였다(Lee et al.[2020]). 해외 연안과 비교할 때, 싱가포르 Mangrove 지역, 터키 조선소·선착장 인근 연안 및 İzmit Bay, 스웨덴 Bothnian Bay, 캐나다 Cambridge Bay, Resolute Bay 및 Baffin Bay 보다 수배~수십 배 높은 수준이며(Bayen et al.[2019]; Çiftbudak et al.[2024]; Lohmann et al.[2023]; Yılmaz et al.[2014]), 미국 Palos Verdes Shelf, Los Angeles Harbor, Santa Monica Bay, Narrangansett Bay와는 유사한 범위이다(Fernandez et al.[2012]; Joyce et al.[2015]; Zhao et al.[2022])(Table 3). 반면, 북대서양, 열대 대서양, 남대서양 및 흑해에서 보고된 농도보다는 수십~수백 배 높은 수준이다(Sobotka et al.[2021]; Sun et al.[2016]). 하천과 비교할 경우, 파키스탄 Indus River와는 유사한 범위이나, 미국 Passaic River 및 Anacostia River 보다는 수배에서 수십 배 낮다(Khairy et al.[2020]; Lombard et al.[2023]; Sohail et al.[2022])).

Table 3.

Comparison of freely dissolved PCB concentrations (pg/L) with those reported in coastal waters, open seas, and rivers/watersheds since 2010

4. 결 론

본 연구에서는 선행 연구에서 개발된 HSR-PSD를 부산 수영만 해양수질자동측정망에 적용하여 자유용존상 PAHs 및 PCBs 농도의 검출 가능성을 평가하였다. 조사 결과 HSR-PSD의 적정 가동 시간은 PAHs 및 PCBs 기준으로 각각 3일 및 14일로, 기존 수동형 채집기 대비 짧은 시간 내 측정이 가능하였다. 또한 강우 발생에 따른 오염 변화를 감지함으로써 시간적변동성을 반영할 수 있는가능성을 보여주었다. 이를 통해 기존 해양수질자동측정망을 활용하여 자유용존상 POPs의 연속 모니터링 적용 가능성을 확인하였다.

HSR-PSD는 대상물질의 물리·화학적 특성에 적합한 수동형 채집기 시트를 적용함으로써 모니터링 항목을 확장할 수 있다. 나아가 연속적인 자료 축적을 위해 가동 주기에 맞추어 수동형 채집기 시트를 자동으로 교체되는 시스템이 구축될 경우, 현장 적용성과 활용성이 더욱 향상될 것으로 판단된다. 향후 자유용존상 POPs 자료를 지속적으로 축적하고 이를 기반으로 생물학적 위해성을 평가하기 위해, HSR-PSD의 자동화 시스템 구축을 위한 후속 연구가 필요할 것으로 사료된다.

Acknowledgments

본 연구는 2026년도 국립수산과학원 연안어장 환경 조사 및 변동 연구(R2026015)의 지원을 받아 수행하였습니다.

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